Государственное санитарно-эпидемиологическое нормирование
Российской Федерации

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Определение концентраций химических
веществ в воде централизованных систем
питьевого водоснабжения

Сборник методических указаний

Хроматографическое определение
1,2,3-бензотриазола в воде

МУК 4.1.1208-03

Выпуск 3

Минздрав России
Москва 2004

Определение концентраций химических веществ в воде централизованных систем питьевого водоснабжения: Сборник методических указаний. Вып. 3. - М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2004.

1. Подготовлены НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН под руководством д.б.н. А.Г. Малышевой авторским коллективом специалистов в составе: к.б.н. Н.П. Зиновьева, к.х.н. Е.Е. Сотников, А.В. Зорина, Т.И. Голова.

2. Утверждены и введены в действие Главным государственным санитарным врачом Российской Федерации, Первым заместителем Министра здравоохранения Российской Федерации Г.Г. Онищенко 16 марта 2003 г.

4. Введены впервые с 1 июля 2003 г.

Предисловие

В настоящее время токсичные и опасные химические вещества распространены повсюду в окружающей среде. Так, высокое содержание медленно разлагающихся потенциально опасных органических веществ в водах продолжает возрастать, выбросы и стоки вредных химических веществ приобрели большие масштабы, и их регламентирование становится важнейшей задачей. Всего несколько лет назад гигиеническая опасность большей части из примерно миллиона загрязняющих веществ не была известна. К счастью, в настоящее время почти все промышленно развитые страны приняли и постоянно ужесточают законодательство, направленное на улучшение контроля качества водных объектов. Для обнаружения и мониторинга соединений привлекается аналитическая химия. Перед ней ставится задача разработки все более совершенных методов, регламентирующих анализ и требующих определения все большего числа веществ и продуктов их трансформации со все более низкими пределами обнаружения.

Актуальность разработки и внедрения эффективных аттестованных методов контроля качества воды обусловлена многими факторами. Главные из них: непрерывное расширение перечня нормированных показателей, ужесточение требований к чувствительности существующих методов вследствие изменения гигиенических нормативов в сторону их снижения, идентификация ранее неизвестных соединений в результате более широкого к настоящему времени применения методов обзорного анализа, принадлежность к группам высокотоксичных веществ, частота обнаружения ненормированных соединений.

Уже более 40 лет газовая хроматография остается одним из основных методов определения веществ в окружающей среде и, в частности, в водных объектах. Использование капиллярной газовой хроматографии и различных высокочувствительных детектирующих устройств позволили существенно улучшить селективность, снизить пределы обнаружения, повысить надежность идентификации компонентов сложных смесей загрязняющих веществ и продуктов их трансформации различной природы и токсичности. В то же время из всех используемых способов детектирования только масс-спектрометрический обладает наибольшим потенциалом в отношении идентификации компонентов и анализа проб неизвестного состава. Поэтому именно хромато-масс-спектрометрический метод к настоящему времени стал практически основным в многокомпонентном анализе.

В настоящем сборнике приведен широкий спектр газохроматографических методов контроля 26 органических соединений - представителей различных классов химических веществ: ароматических углеводородов, галоген-, азот-, кислородсодержащих соединений и др. Методы контроля представлены двумя основными видами анализа: целевым определением конкретных веществ и одновременным многокомпонентным определением до десяти и более веществ. Среди методов контроля на основе целевого анализа можно выделить эффективное высокочувствительное определение высокотоксичного несимметричного диметилгидразина ниже уровня гигиенического норматива. Представляет также интерес определение токсичного хлорпикрина - вещества ненормированного, но по результатам обзорных анализов нередко обнаруживаемого в водных объектах. Метод контроля 1,2,3-бензотриазола представлен двумя альтернативными хроматографическими определениями с использованием разных видов детектирования: пламенно-ионизационного и масс-спектрометрического. Методы контроля, помещенные в настоящем сборнике, иллюстрируют многообразие и эффективность современных и доступных к настоящему времени способов и приемов газовой хроматографии: капиллярную газовую хроматографию и различные виды детектирования, начиная от пламенно-ионизационного и до масс-селективного.

д.б.н. А.Г. Малышева

Область применения

Сборник методических указаний по определению концентраций химических веществ в воде предназначен для использования органами государственного санитарно-эпидемиологического надзора при осуществлении государственного контроля за соблюдением требований к качеству воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения, водохозяйственными организациями, производственными лабораториями предприятий, контролирующими состояние водных объектов, а также научно-исследовательскими институтами, работающими в области гигиены водных объектов.

Включенные в сборник методические указания разработаны в соответствии с требованиями ГОСТ Р 8.563-96 «Методики выполнения измерений», ГОСТ 17.0.02-79 «Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязненности атмосферы, поверхностных вод и почвы. Основные положения».

Методики выполнены с использованием современных физико-химических методов исследования, метрологически аттестованы и дают возможность контролировать содержание химических веществ меньше уровней их предельно допустимых концентраций (0,5 ПДК) в воде, установленных в СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества», а для веществ, не включенных в перечень этого документа, - в СанПиН 4630-88 «Санитарные правила и нормы охраны поверхностных вод от загрязнения».

Методические указания одобрены и приняты на бюро секции по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды Проблемной комиссии «Научные основы экологии человека и гигиены окружающей среды» и бюро Комиссии по государственному санитарно-эпидемиологическому нормированию Министерства здравоохранения Российской Федерации.

УТВЕРЖДАЮ

Главный государственный

санитарный врач Российской Федерации,

Первый заместитель Министра

здравоохранения Российской Федерации

Г. Г. Онищенко

16 марта 2003 г.

Дата введения 1 июля 2003 г.

4.1. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ. ХИМИЧЕСКИЕ ФАКТОРЫ

Хроматографическое определение 1,2,3-бензотриазола в воде

Методические указания

МУК 4.1.1208-03

Настоящие методические указания устанавливают количественный хроматографический анализ воды централизованного хозяйственно-питьевого водоснабжения для определения в ней содержания 1,2,3-бензотриазола в диапазоне концентраций 0,05 - 15,0 мг/дм³.

Методические указания могут быть использованы для анализа воды с более высоким содержанием 1,2,3-бензотриазола (до 20 %) после ее соответствующего разбавления.

C₆H₅N₃ Мол. масса 119,13

1,2,3-Бензотриазол (азиминобензол) - бесцветные кристаллы, температура плавления 98,5 °С, температура кипения 201 - 204 °С (при 15 мм рт. ст), трудно растворим в холодной воде, легко растворим в этаноле и диэтиловом эфире, растворим в бензоле и горячей воде, высаливается из воды хлористым натрием и серно-кислым натрием.

ПДК в воде централизованных систем питьевого водоснабжения - 0,1 мг/дм³. Относится к 3 классу опасности.

1. Погрешность измерений

Методика обеспечивает выполнение измерений с погрешностью, не превышающей ± 24,0 %, (δ_отн.), при доверительной вероятности 0,95.

2. Метод измерений

Измерение концентраций 1,2,3-бензотриазола основано на извлечении его из воды высаливанием при рН 7,5 - 8,0 с последующей экстракцией диэтиловым эфиром, упаривании растворителя, реэкстракции этанолом, хроматографическом разделении на капиллярной колонке, идентификации по удерживаемому объему или масс-спектрометрической идентификации и количественному определению.

Нижний предел измерения в анализируемом объеме экстракта 0,25 мкг.

Определению не мешают алкиламины, ацетилбензотриазол и фенилбензотриазол.

3. Средства измерений, вспомогательные устройства, материалы, реактивы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений, вспомогательные устройства, материалы и реактивы.

3.1. Средства измерений

Газовый хроматограф с пламенно-

ионизационным детектором или с

масс-селективным детектором с

программным обеспечением HPG 1034

с MS Chem Station (серия DOS)

Микрошприц, вместимостью 10 мм³, МШ-10 М ГОСТ 8043-75

Весы аналитические лабораторные ВЛА-200 ГОСТ 24104-80Е

Меры массы ГОСТ 7328-82Е

Цилиндр мерный на 500 см³ ГОСТ 1770-74Е

Мерные колбы, вместимостью

100 см³, 250 см³ и 1000 см³ ГОСТ 29169-91

Пипетки, емкостью 0,1 см³ и 0,2 см³ ГОСТ 29169-91

3.2. Вспомогательные устройства

Колонка кварцевая капиллярная

хроматографическая длиной 30 м внутренним

диаметром 0,25 мм, покрытая неподвижной

фазой SPB-1 (диметилполисилоксан)

с толщиной пленки 1,0 мкм

Воронка делительная, емкостью 500 см³ ГОСТ 9613-75

Прибор для концентрирования эфирных

экстрактов (рис. 1)

Баня водяная ТУ 61 -1-423-72

Шкаф сушильный электрический 2В-151

Редуктор водородный ТУ 26-05-463-76

Редуктор кислородный ТУ 26-05-235-70

3.3. Материалы и реактивы

Эфир серный для наркоза, стабилизированный,

Госфармакопея

Натрий гидроксид, х. ч. ГОСТ 4328-77

Вода дистиллированная ГОСТ 6709-77

Этанол, х. ч. ТУ 6-09-1710-77

Натрий хлористый, х. ч. ГОСТ 4233-77

Гелий газообразный марки А ТУ 51-940-80

Азот сжатый, ос. ч. ГОСТ 9293-74

Водород сжатый ГОСТ 3022-80

Воздух сжатый ГОСТ 1188-73

1,2,3-Бензотриазол, ч. ТУ 6-09-1291-75

4. Требования безопасности

4.1. При работе с реактивами соблюдают требования безопасности, установленные для работы с токсичными, едкими и легковоспламеняющимися веществами по ГОСТ 12.1.005-88 и 12.1.007-76.

4.2. При выполнении измерений концентраций 1,2,3-бензотриазола с использованием газовых хроматографов с пламенно-ионизационным детектором или масс-селективным детектором соблюдают правила электробезопасности в соответствии с ГОСТ 12.1.019-79 и инструкциями по эксплуатации приборов.

5. Требования к квалификации оператора

К выполнению измерений на газовых хроматографах допускают специалистов, имеющих квалификационную группу по работе на установках с высоким напряжением не ниже четвертой, прошедших соответствующий курс обучения и знающих устройство и правила эксплуатации приборов.

6. Условия измерений

При выполнении измерений соблюдают следующие условия.

6.1. Приготовление растворов и подготовку проб к анализу проводят в нормальных условиях при температуре воздуха (20 ± 5) °С, атмосферном давлении 630 - 800 мм рт. ст. и влажности воздуха не более 80 % при температуре 25 °С.

6.2. Выполнение измерений на газовых хроматографах проводят в условиях, рекомендуемых технической документацией к приборам и настоящими методическими указаниями.

7. Подготовка к выполнению измерений и проведение измерений

Перед выполнением измерений проводят следующие работы: приготовление растворов, подготовку хроматографической колонки, установление градуировочной характеристики, отбор проб.

7.1. Приготовление растворов

Рабочий раствор № 1 1,2,3-бензотриазола для градуировки (с = 1 мг/см³). Навеску 1,2,3-бензотриазола в количестве 100 мг вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора № 1 - 1 месяц в холодильнике.

Рабочий раствор № 2 1,2,3-бензотриазола для градуировки (с = 10 мг/см³). Навеску 1,2,3-бензотриазола в количестве 1,0 г вносят в мерную колбу вместимостью 100 см³, приливают этанол до метки и тщательно перемешивают. Срок хранения рабочего раствора № 2 - 1 месяц в холодильнике.

1 н раствор гидроксида натрия. В мерную колбу вместимостью 1000 см³ помещают 40 г гидроксида натрия, доливают дистиллированную воду до метки и перемешивают.

7.2. Подготовка хроматографической колонки

Кварцевую капиллярную колонку предварительно кондиционируют, нагревая в термостате ступенчато с 70 до 220 °С, и выдерживают при этой температуре в течение 4 ч. По охлаждении термостата до комнатной температуры выход колонки подсоединяют к пламенно-ионизационному детектору или к устройству сопряжения с масс-селективным детектором и создают в нем разряжение, затем записывают нулевую линию при параметрах проведения хроматографического анализа. При отсутствии заметных флуктуаций приступают к работе.

7.3. Установление градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику устанавливают на градуировочных растворах 1,2,3-бензотриазола в воде. Она выражает зависимость площади пика 1,2,3-бензотриазола от его концентрации в мг/дм³ и строится по 5 сериям растворов для градуировки. Для этого в мерную колбу вместимостью 250 см³ в соответствии с табл. 1 и 2 помещают рабочий раствор 1,2,3-бензотриазола, доводят дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Таблица 1

Градуировочные растворы для установления градуировочной характеристики при определении концентраций 1,2,3-бензотриазола в воде

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора № 1 (с = 1 мг/см³), мм³	0	12,5	25,0	62,5	125,0	187,5	250,0
Концентрация 1,2,3-бензотриазола в воде, мг/дм³	0	0,05	0,1	0,25	0,5	0,75	1,0

Таблица 2

Номер раствора	1	2	3	4	5	6	7
Объем рабочего раствора № 2 (с = 10 мг/см³), мм³	0	37,5	75,0	125,0	187,5	250,0	375,0
Концентрация 1,2,3-бензотриазола в воде, мг/дм³	0	1,5	3,0	5,0	7,5	10,0	15,0

При построении градуировочной характеристики 250 см³ градуировочного раствора помещают в делительную воронку вместимостью 500 см³, приливают раствор 1 н гидроксида натрия до рН 7,5 - 8, вносят 1 г хлористого натрия, приливают 35 см³ диэтилового эфира и периодически встряхивают, сбрасывая избыточное давление. После расслоения эфирный слой сливают в колбу с оттянутым дном. Водный слой еще дважды экстрагируют 15 см³ диэтилового эфира. Объединенный эфирный экстракт концентрируют на установке, изображенной на рис. 1. К полученному концентрату добавляют этанол до объема 0,1 см³.

Анализируют 2 мм³ экстракта на газовом хроматографе с пламенно-ионизационным детектором или на газовом хроматографе с масс-селективным детектором.

Условия проведения газохроматографического анализа с пламенно-ионизационным детектором:

задержка деления потока газа-носителя

при вводе пробы 0,5 мин;

температура испарителя 220 °С;

температура детектора 250 °С;

температура колонки 150 °С в течение 2 мин, затем нагрев со скоростью 5 °С/мин до температуры 220 °С, после чего изотермически при 220 °С в течение 10 мин;

расход газа-носителя (азота) 0,44 см³/мин;

поддув газа-носителя (азота) 35 см³/мин;

расход водорода 35 см³/мин;

расход воздуха 350 см³/мин;

чувствительность шкалы электрометра 2 - 200 × 10^-10 А;

время удерживания 1,2,3-бензотриазола 12,1 мин;

общее время анализа 26 мин.

На полученных хроматограммах рассчитывают площади пиков 1,2,3-бензотриазола и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику, выражающую зависимость площади пиков (мм²) от концентрации (мг/дм³) 1,2,3-бензотриазола.

Условия проведения хромато-масс-спектрометрического анализа:

задержка деления потока газа-носителя (гелия)

при вводе пробы 0,5 мин;

температура испарителя 220 °С;

температура интерфейса 280 °С;

время удерживания 1,2,3-бензотриазола 12,1 мин;

общее время анализа 26 мин.

Масс-спектры электронного удара органических соединений получают при следующих параметрах:

энергия ионизирующих электронов 70 эВ;

температура масс-селективного детектора 172 °С;

диапазон сканирования масс 45 - 550 m|z;

число сканирований в секунду 1, 2;

число выборок 2;

напряжение на электронном умножителе 1635 в;

ток эмиссии 50 мкА

Идентификацию 1,2,3-бензотриазола осуществляют с помощью библиотечного поиска в библиотеке NBS компьютера и по времени удерживания. Интегрируют площадь пика 1,2,3-бензотриазола и по средним результатам из 5 серий строят градуировочную характеристику для 1,2,3-бензотриазола. Градуировку проверяют 1 раз в 6 месяцев.

7.4. Отбор проб

Основные требования к отбору проб по ГОСТ Р 51592-00 и ГОСТ Р 51593-00. Объем отобранной пробы воды должен быть не менее 500 см³. Пробы отбирают в емкости, изготовленные из полимерного материала или темного стекла. Пробы следует хранить не более 6 ч при температуре не более 25 °С. Хранение проб более 6 ч проводят по ГОСТ Р 51592-00.

8. Выполнение измерений

Анализируют 250 см³ образца, как описано в п. 7.3. Идентификацию 1,2,3-бензотриазола осуществляют по времени удерживания или с помощью библиотечного поиска.

Для получения результатов измерения концентрации 1,2,3-бензотриазола проводят анализ 2 параллельных проб воды. Перед обработкой любых результатов измерений необходимо проанализировать «холостую пробу» дистиллированной воды по п. 7.3, чтобы убедиться в отсутствии помех и загрязнений.

9. Обработка (вычисление) результатов измерений

Концентрацию 1,2,3-бензотриазола (мг/дм³) в воде определяют по градуировочной характеристике после вычисления площади пика или компьютерного интегрирования хроматограммы.

Вычисляют среднее значение концентрации 1,2,3-бензотриазола в воде:

Рассчитывают относительную разницу результатов двух параллельных измерений одной пробы:

, где

d - норматив оперативного контроля сходимости, равный 33,8 %.

10. Оформление результатов измерения

Средние значения результатов измерения концентрации 1,2,3-бензотриазола в воде оформляют протоколом по форме:

Протокол №

количественного химического анализа

1. Дата проведения анализа ___________________________________________________

2. Место отбора пробы _______________________________________________________

3. Название лаборатории _____________________________________________________

4. Юридический адрес лаборатории ____________________________________________

Результаты химического анализа

Шифр или № пробы	Определяемый компонент	Концентрация, мг/дм³	Погрешность измерения, %

Исполнитель:

Руководитель лаборатории:

11. Контроль погрешности измерений

11.1. Контроль сходимости. Выполняют по п. 9. При превышении норматива оперативного контроля сходимости эксперимент повторяют. При повторном превышении норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

11.2. Оперативный контроль погрешности. Проводится при смене реактивов, после ремонта прибора. Образцами для контроля являются реальные пробы воды, к которым делаются добавки измеряемых веществ в виде растворов. Отбирают 2 пробы воды и к 1 из них делают добавку таким образом, чтобы содержание определяемого вещества увеличилось по сравнению с исходным на 50 - 150 % и концентрация в пробе не выходила за верхний диапазон. Каждую пробу анализируют в точном соответствии с прописью методики и получают результат анализа исходной рабочей пробы - С_исх. и рабочей пробы с добавкой С¹. Результаты анализа исходной рабочей пробы С_исх. и с добавкой - С¹ получают по возможности в одинаковых условиях, т.е. их получает один аналитик с использованием 1 набора мерной посуды, 1 партии реактивов и т.д.

Результаты контроля признаются удовлетворительными, если выполняется условие:

, где

С - добавка вещества, мг/дм³;

Kg - норматив оперативного контроля погрешности, мг/дм³.

При внешнем контроле (Р = 0,95) принимают:

, где

∆С¹ и ∆С_исх. - характеристика погрешности для исходной пробы и пробы с добавкой, мг/дм³:

∆С_исх. = 0,01 · δ_отн. · С_исх. и

∆С¹ = 0,01 · δ_отн. · С¹.

При внутрилабораторном контроле (Р = 0,90) принимают:

K'g = 0,84 · Kg

При превышении оперативного контроля погрешности эксперимент повторяют. При повторном превышении указанного норматива выясняют причины, приводящие к неудовлетворительным результатам контроля, и устраняют их.

Методические указания разработаны А.Г. Малышевой, А.А. Беззубовым (НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина РАМН, г. Москва), Н.Б. Гавриловым, В.А. Савельевой (АКВАХИМ).