Изменение № 1 ГОСТ Р 52247-2004 Нефть. Методы определения хлорорганических соединений

Утверждено и введено в действие Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 12.12.2006 № 299-ст

Дата введения 2007-02-01

Предисловие. Пункт 3 изложить в новой редакции:

«3. Настоящий стандарт является модифицированным по отношению к стандарту АСТМ Д 4929-04. При этом дополнительные положения, учитывающие потребности национальной экономики Российской Федерации и особенности российской национальной стандартизации, приведенные в пунктах 1.1, 1.7, 3.2, 3.2.6, 4.3, 8.1 и разделе 2, выделены одиночной вертикальной линией, расположенной справа от текста, в разделах 24-30 и приложении Б - выделены курсивом».

Пункт 1.1. Заменить слово: «два» на «три»;

дополнить абзацем и примечанием:

«В - перегонка, рентгенофлуоресцентное определение.

Примечание - Метод В «рентгенофлуоресцентная волнодисперсионнная спектрометрия» является отечественной разработкой и предусматривает использование отечественной аппаратуры».

Раздел 1 дополнить пунктом - 1.7:

«1.7 Метод В устанавливает определение массовой доли хлорорганических соединений во фракции нафты в прямой зависимости интенсивности линии хлора в спектрах рентгеновской флуоресценции от концентрации хлорорганических соединений».

Раздел 2 дополнить ссылками:

«ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 2517-85 Нефть и нефтепродукты. Методы отбора проб».

Пункт 3.2. Заменить слово: «два» на «три».

Пункт 3.2.2. Третий абзац. Заменить слова: «для сжигания температурой» на «для сжигания с температурой», «хлориды и оксихлориды» на «хлориды или оксихлориды»;

пункт дополнить абзацами:

«Суммарный ток, требуемый для восстановления ионов серебра, пропорционален количеству хлора, присутствующего в испытуемых образцах.

При поступлении хлорида в титровальную ячейку протекает следующая реакция:

Cl^- + Ag⁺→AgCl_(s).                                                                                                      (1)

Израсходованный ион серебра генерируется кулонометрически следующим образом:

Ag⁰→Ag⁺ + e^-.                                                                                                             (2)

Количество микроэквивалентов серебра пропорционально числу микроэквивалентов иона хлорида титруемого образца, поступающего в ячейку для титрования».

Пункты 3.2.3, 3.2.4, 3.2.5 исключить.

Раздел 3 дополнить пунктом - 3.2.6:

«3.2.6 Рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия (метод В)

В выделенную и подготовленную по 3.1 фракцию нафты вводят внутренний стандарт - раствор висмута в неполярном растворителе с массовой долей висмута 5000 млн"¹. Непосредственно перед проведением измерения наливают образец в две кюветы, закрывают пленкой и, последовательно помещая кюветы в спектрометр, проводят измерения. Регистрируют результаты измерения, полученные в двух кюветах. Рассчитывают результат единичного испытания как среднеарифметическое значение измерений, полученных последовательно в двух кюветах. Рассчитывают массовую долю хлора, входящего в хлорорганические соединения в нафте как среднеарифметическое значение двух единичных результатов испытаний».

Раздел 4 дополнить пунктом - 4.3:

«4.3 Метод В

Для метода В мешающие факторы отсутствуют».

Пункт 8.1 дополнить абзацем:

«Допускается при применении метода В отбор проб производить по ГОСТ 2517».

Пункт 14.1. Второй абзац. Заменить значение: 1,5 Вт на 1,6 Вт.

Пункт 17.5. Заменить слова: «7,62 или 15,24 мм» на «76,2 или 152,4 мм».

Пункт 18.4. Примечание. Заменить слова: «массовую долю хлорбензола» на «концентрацию хлора в растворе хлорбензола».

Пункт 21.1.1. Формулу (9) и экспликацию изложить в новой редакции:

«                                                                                               (9)

где В₁ - показание по шкале анализатора для стандартного раствора хлорбензола, мкг/г;

С'_с - концентрация хлора в стандартном растворе хлорбензола (18.5), мг/дм³».

Пункт 21.2. Заменить слова: «хлорорганического соединения» на «хлорорганических соединений».

Раздел 23. Формулы (10) - (13) изложить в новой редакции:

r = 0,32(Х + 0,33)^0.644                                                                                                  (11)

r = 1,01 (Х - 0,17)^0.467                                                                                                 (12)

R = 0,7(Х + 0,33)^0.644                                                                                                   (13)

R = 1,32(Х - 0,17)^0.467                                                                                                  (14).

Стандарт дополнить разделами - 24-30:

«РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНАЯ ВОЛНОДИСПЕРСИОННАЯ СПЕКТРОМЕТРИЯ
(МЕТОД В)

24 Аппаратура

Рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр с вакуумированной спектрометрической частью в комплекте с компьютером класса не ниже IBM PC AT 386-586, включая программное обеспечение по проведению количественного анализа

24.2 Весы лабораторные 2-го класса точности.

24.3 Стаканчики для взвешивания любого типа или колбы со шлифом вместимостью не менее 50 см³.

24.4 Пипетки вместимостью 5, 10, 20 см³ 2-го класса.

24.5 Пипетка-дозатор вместимостью 0,1-1,0 см³.

24.6 Цилиндр вместимостью 250, 500 см³.

24.7 Ультразвуковая баня любого типа.

24.8 Кюветы жидкостные фирмы «Спектрон» вместимостью 1 см³.

Примечание - Допускается применять другую аппаратуру, не снижающую точность метода, указанную в разделе 30.

25 Реактивы и материалы

25.1 Изооктан, х.ч., не содержащий соединений хлора.

25.2 Хлорбензол, стандартные образцы ГСО 3308-85 или ГСО 7142-95.

25.3 Стандартный образец с массовой долей висмута [1], 5000 млн^-1 висмута (внутренний стандарт).

25.4 Пленка полиэтилентервфталатная марки ПЭТ-КЭ толщиной 5мкм.

25.5 Спирт этиловый ректификованный технический, не содержащий соединений хлора.

25.6 Моющее средство, не содержащее соединений хлора.

Примечание - Допускается применять другие реактивы и материалы, не снижающие точность метода, указанную в разделе 30.

26 Подготовка аппаратуры

26.1 Подготовка спектрометра

26.1.1 Подготовку спектрометра к работе проводят в соответствии с инструкцией по эксплуатации спектрометра.

26.1.2 Для контроля работы анализатора используют твердотельный контрольный образец KO-GR, поставляемый в комплекте со спектрометром. Контрольный образец KO-GR - керамический диск, содержащий хлор и другие элементы (Mo, Rb, Ge, Си, Cr, Fe, Ca, S, Si). Контрольный образец KO-GR используют для проверки работоспособности прибора на аналитической линии хлора при включении и в процессе измерения градуировочных и испытуемых образцов. Информация о полученном значении интенсивности сигнала хлора в контрольном образце KO-GR и результате сравнения с интенсивностью аналитической линии хлора предыдущего испытания KO-GR автоматически регистрируется в списке измерений контрольного образца. Допустимым считается изменение интенсивности аналитической линии хлора в образце КО-GR не более чем на 10 %. При превышении указанного значения необходимо убедиться в исправности спектрометра.

26.1.3 В таблице 1 приведены условия измерения содержания хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах.

Таблица 1 - Условия проведения измерений массовой доли хлора в контрольном образце KO-GR, градуировочных и испытуемых образцах (рабочие параметры спектрометра: кристалл-анализатор С002; ток 4,0 мА; напряжение 40 кВ)

26.2 Подготовка кювет и пипеток

26.2.1 Для очистки кюветы помещают на 5-7 мин в ультразвуковую баню с раствором моющего средства (25.6). После ультразвуковой обработки кюветы промывают дистиллированной водой и этиловым спиртом, затем высушивают на воздухе.

Примечание - Очистка кювет является одним из решающих факторов в обеспечении точности метода, поэтому необходимо точно следовать указаниям по их подготовке к использованию.

26.2.2 Очистка пипеток проводится трехкратной промывкой раствором моющего средства (25.6). После этого пипетку ополаскивают дистиллированной водой и этиловым спиртом и высушивают.

27 Построение градуировочной характеристики

Градуировочную характеристику в диапазоне массовой доли хлора от 0 до 50 млн^-1 строят с использованием шести градуировочных образцов (ГО-1 - ГО-6), приготовленных из шести градуировочных растворов (ГР-1 - ГР-6).

27.1 Приготовление градуировочных растворов

27.1.1 Приготовление раствора хлорбензола в изооктане с массовой долей хлора 200 млн^-1.

Рассчитывают количество хлорбензола с учетом содержания основного вещества, указанного в паспорте ГСО (25.2). Хлорбензол количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см³. Добавляют в колбу 250 см^ъ изооктана и тщательно перемешивают. Раствор в колбе доводят до метки изооктаном, закрывают притертой пробкой и снова тщательно перемешивают. Полученный раствор хлорбензола в изооктане содержит 200 млн^-1 хлора.

27.1.2 Приготовление растворов ГР-1 - ГР-6

Градуировочные растворы (ГР-1 - ГР-6) с массовой долей хлора 0, 2, 5, 10, 20 и 50млн^-1 готовят весовым способом из раствора хлорбензола в изооктане (27.1.1).

Определяют массу каждого из шести стаканчиков (24.3) с шифрами ГР-1 - ГР-6 с точностью 0,001 г. В каждый стаканчик, в соответствии с таблицей 2, при помощи пипеток и пипеток-дозаторов (24.4) вносят раствор, приготовленный по 27.1.1. Затем в стаканчики пипеткой, в соответствии с таблицей 2, но не превышая указанное количество, вносят изооктан, взвешивают, а доведение до требуемой массы изооктана проводят при помощи пипетки-дозатора.

Рассчитывают значение массовой доли хлора, входящего в состав хлорорганического соединения (хлорбензол), в градуировочном растворе X_ГP-i no формуле

                                                                                                        (14)

где m₁ - масса раствора, приготовленного по 27.1.1, г;

т₂ - масса изооктана, г.

Примечание - Градуировочные растворы хранят в плотно закрытых стаканчиках для взвешивания не более 3 сут в темном прохладном месте.

Таблица 2 - Массовая концентрация градуировочных растворов

27.2 Приготовление градуировочных образцов

Градуировочные образцы представляют собой градуировочные растворы хлорбензола в изооктане (27.1.2) с введенным внутренним стандартом (стандартный образец висмута по 25.3).

Готовят шесть градуировочных образцов с шифрами ГО-1 - ГО-6. Для этого в каждый стаканчик, содержащий (25 ± 0,1) г одного из градуировочных растворов (ГР-1 - ГР-6) добавляют (2,50 ± 0,1) г внутреннего стандарта (25.3).

Содержимое стаканчиков тщательно перемешивают стеклянной палочкой в течение 1 мин. Стаканчики закрывают крышкой.

27.3 Построение градуировочной характеристики

27.3.1 Заполнение кювет

Перед заполнением градуировочным образцом с кюветы снимают металлическое кольцо и дважды промывают ее градуировочным образцом, используя для заполнения пипетку или пипетку-дозатор, также дважды промытые градуировочным образцом.

Отрезают 5 см полиэтилентерефталатной пленки, не касаясь центральной части ее поверхности. При помощи пипетки или пипетки-дозатора кювету заполняют градуировочным образцом до образования небольшого (не более 1 мм высотой) мениска. Закрывают пробу пленкой и закрепляют пленку на кювете при помощи алюминиевого кольца, добиваясь равномерного натяжения пленки. При неравномерном натяжении пленки или при наличии пузырьков воздуха в кювете пленку снимают, доливают градуировочный образец в кювету и повторно закрывают пробу другим куском пленки. Удаляют остатки градуировочного образца с нижней стороны кюветы фильтровальной бумагой. Заполненную кювету помещают в кюветодержатель, который помещают в пробозагрузочное устройство спектрометра.

27.3.2 Проведение измерений с использованием градуировочных образцов

Измерение массовой доли хлора в каждом из шести градуировочных образцов проводят двукратным последовательным измерением градуировочного образца с использованием двух разных кювет. Заполнение каждой кюветы градуировочным образцом производят непосредственно перед измерением. Каждому образцу присваивают свой шифр - ГО-п-т, где п - номер градуировочного образца, т - номер аликвоты градуировочного образца.

27.3.2.1 Перед измерением градуировочных образцов проводят измерение контрольного образца KO-GR и автоматически регистрируют интенсивность сигнала на аналитической линии хлора.

27.3.2.2 Измерение градуировочных образцов проводят в порядке увеличения в них массовой доли хлора. Градуировочный образец ГО-1 в соответствии с процедурой, изложенной в 27.3.1, вносят в две разные кюветы и получают два образца для измерений, которым присваивают шифры ГО-1-1 и ГО-1-2. Устанавливают в кюветное отделение анализатора кюветодержатель с контрольным образцом KO-GR (24.1.2) и кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1, включают режим измерения. По окончании измерения режим «Измерение» автоматически выключается, после чего вынимают кюветодержатель с измеряемым образцом ГО-1-1. Результат измерения содержания хлора в образце ГО-1-1 фиксируется на экране монитора автоматически. Затем также проводят измерение образца ГО-1-2.

Изменения градуировочных образцов ГО-2 - ГО-6, проводят в полном соответствии с процедурой измерения градуировочного образца ГО-1.

Контрольный образец KO-GR остается в кюветном отделении на протяжении всего эксперимента.

27.3.2.3 По результатам измерений градуировочных образцов в автоматическом режиме строится градуировочная характеристика. Оценка правильности построения градуировочной характеристики проводится в соответствии с приложением Б.

27.3.2.4 При постоянной эксплуатации спектрометра построение градуировочной характеристики проводят два раза в месяц.

28 Проведение испытаний

28.1 Подготовка пробы

В испытуемый образец свежеотогнанной и промытой нафты (21.1) массой (25,0 ± 0,1) г вводят (2,5 ± 0,01) г внутреннего стандарта и тщательно перемешивают чистой стеклянной палочкой.

Заполняют две кюветы в соответствии с 27.3.1.

28.2 Испытание

Испытание образца нафты проводят в соответствии 27.3.2.1. Автоматически регистрируют два результата измерения сигнала хлора, полученные при испытании образца в двух кюветах. Рассчитывают единичный результат испытания X_i, мкг/г (млн^-1), как среднеарифметическое двух последовательных результатов измерений одного испытуемого образца в двух кюветах.

29 Обработка результатов испытаний

29.1 Массовую долю хлорорганических соединений X, мкг/г (млн^-1), во фракции нафты рассчитывают как среднеарифметическое двух единичных результатов по формуле

                                                                                                             (15)

где Х₁ и Х₂ - единичные результаты испытаний.

29.2 Массовую долю хлорорганических соединений в исходной пробе нефти рассчитывают умножением содержания их во фракции нафты (29.1) на выход фракции нафты, установленный в соответствии с 11.1 настоящего стандарта.

30 Прецизионность

Прецизионность метода определена статистическим исследованием результатов межлабораторных испытаний. Показатели прецизионности метода установлены для содержания хлора во фракции нефти, выкипающей до 204 °С, в диапазоне от 5 до 50 млн^-1.

Примечание - Показатели прецизионности установлены на спектрометре «Спектроскан МАKС GV» (Россия) с использованием стандартного образца висмута только в соответствии с [1].

30.1 Повторяемость (сходимость)

Расхождение между последовательными результатами определений, полученными одним и тем же оператором на одной и той же аппаратуре при постоянно действующих условиях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, могут превышать 1,3 млн^-! только в одном случае из двадцати.

30.2 Воспроизводимость

Расхождение между двумя единичными и независимыми результатами испытания, полученными разными операторами, работающими в разных лабораториях на идентичном исследуемом материале в течение длительного времени при нормальном и правильном выполнении метода испытания, могут превышать 2,0 млн^-1 только в одном случае из двадцати».

Стандарт дополнить приложением - Б:

«ПРИЛОЖЕНИЕ Б
(обязательное)

Оценка правильности построения градуировочпой характеристики

Б.1 Градуировочная характеристика зависимости массовой доли хлора (X) от измеренных интенсивностей аналитических линий хлора и висмута имеет вид:

Х = а+b(С_СI/С_Bi),                                                                                                       (Б.1)

где X- массовая доля хлора, млн^-1;

а и b - коэффициенты градуировочной зависимости, определяемые по методу наименьших квадратов;

С_СI - скорость счета на линии хлора за вычетом фона (имп/с);

С_Bi - скорость счета на линии висмута за вычетом фона (имп/с).

Б.2 При построении градуировочной характеристики описывающее его уравнение с соответствующими значениями параметров отображается на экране монитора. Построение градуировочной характеристики считается правильным, если среднеквадратическое отклонение σ от параметров линейной зависимости на середине диапазона измеряемых содержаний хлора не превышает 1,5 млн^-1. Если а превышает эту величину, то на градуировочной характеристике выявляют точку с максимальным значением невязки, исключают из расчета градуировочный образец, которому соответствует это значение. Взамен исключенного градуировочного образца готовят новый градуировочный раствор по 27.1, а из него - новый градуировочный образец по 27.2.

Проводят измерения этого градуировочного образца согласно 27.3.2.1, обозначая его в списке образцов как ГО-х-3 и ГО-х-4 соответственно, где х - номер исключенного градуировочного образца. Если значение σ для вновь полученной градуировочной характеристики не превышает 1,5 млн^-1, то данную градуировочную характеристику используют для испытания проб. Если σ превышает 1,5 млн^-1, то градуировочную характеристику строят заново с использованием свежеприготовленных градуировочных образцов во всем диапазоне массовой доли хлора.

Б.3 Проверка стабильности градуировочной характеристики Стабильность построения градуировочной характеристики поддерживается в автоматическом режиме программным обеспечением спектрометра».

Стандарт дополнить элементом - «Библиография»:

«Библиография

[1] CONOSTAN^® Стандартный образец висмута (Bi) фирмы ConocoPhilips Specialty Products Inc.».

Библиографические данные. Ключевые слова дополнить словами: «рентгенофлуоресцентная волнодисперсионная спектрометрия».

(ИУС № 3 2007 г.)